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工科化学(三零):化学反应与能源

更新时间:作者:小小条

4.2.4吉布斯(Gibbs)函数变

4.2.4.1吉布斯函数的定义

热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数,为了处理热化学中的问题,又定义了焓;

工科化学(三零):化学反应与能源

热力学第二定律导出了熵这个状态函数,但用熵作为判据时,体系必须是孤立体系,也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变,这很不方便;

通常反应总是在恒温、等压条件下进行,有必要引入新的热力学函数,利用体系自身状态函数的变化,来判断自发反应的方向和限度

吉布斯(Gibbs),综合焓与熵两个概念,引入了一个新的状态函数,称为吉布斯函数,用符号G 表示。

G =H -TS

恒温过程中,化学反应的吉布斯函数变可表述为:

吉布斯函数变由焓变和熵变导出

吉布斯函数性质:状态函数,容量性质,具有能量量纲

4.2.4.2吉布斯函数变与反应方向

ΔG<0 反应自发进行

ΔG=0 反应达到平衡

ΔG>0 反应不能自发进行,逆反应自发进行

在等温、等压只做体积功的条件下,自发反应进行的方向总是向着系统吉布斯函数减少的方向进行

判定使用条件:等温、等压、不做非体积功

不同情况下能否自发进行由焓变和熵变决定

焓变和熵变均为正值时,只有温度大于焓变与熵变的比值时,吉布斯函数变才小于0,反应才能自发进行;(上图第一象限)

焓变和熵变均为负值时,只有温度小于焓变与熵变的比值时,吉布斯函数变才小于0,反应才能自发进行;(上图第三象限)

焓变为正值时,熵变为负值时,吉布斯函数变恒大于0,反应任何温度下都不能自发进行;(上图第四象限)

焓变为负值时,熵变为正值时,吉布斯函数变恒小于0,反应任何温度下都自发进行;(上图第二象限)

熵判据和吉布斯函数判据比较

4.2.4.3吉布斯函数变的计算

1)标准摩尔吉布斯函数变的计算

盖斯定律的应用

吉布斯函数变和焓变的性质很相似,可以参考4.1中焓的相关公式

举例说明:

吉布斯函数变小于0,能够自发进行

2)任意温度下的吉布斯函数变的计算

一般情况下,大部分反应都不是在298.15K的标准状态下进行,那么在其他温度下的标准摩尔吉布斯函数变怎么计算呢

前面已经讲到,标准摩尔焓变和标准摩尔熵变受温度影响极小,一般可以认为

焓和熵基本不受温度影响,而吉布斯函数变受温度影响很大

举例说明:

这个是按二氧化碳压强是100kPa计算的,和实际温度有较大差别

3)非标准状态下的吉布斯函数变的计算

Q为反应商,下面我们还会降到

举例说明:

空气中只有0.03%的二氧化碳,所以二氧化碳不是标准状态

主要焓变的单位是kJ/mol.熵变的单位是J/(mol*k),所以在计算时要把单位统一,都化为kJ或者都化成J.

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