更新时间：作者：小小条
一个头发茂密的人少一根头发，肯定不能说他秃顶，再少一根头发，貌似也没啥……如果时间足够长，头发一根根地少，终于在某一根头发掉落之后这个人就成了秃顶。那么，在这根头发掉落之前，那个人是不是秃顶？一粒稻谷肯定不能称之为谷堆，再加一粒肯定还是不行……如果一粒一粒的往上加，终于会有某一粒稻谷，加上之后就成了谷堆。那么，在这粒稻谷加上之前，地上这一堆稻谷是不是谷堆？这两个与“量变”和“质变”有关的有趣问题，可以被称为“秃头悖论”、“谷堆悖论”，源自最早古希腊麦加拉学派欧布里德和阿莱克西努提出的一系列连锁悖论（sorites paradox）[1]。当然，今天不是要讨论哲学问题，这两个悖论与我们要介绍的文章有些许相似之处。
谷堆悖论。图片来源于网络
理想情况下，每个水分子都能接受和提供两个氢键，在水溶液中构建起一个空间网络，通过分子间相互作用改变自身及水溶液的理化性质，实现溶剂化效果。和上面的悖论类似，一个水分子不能实现溶剂化，两个水分子也不能“彼此成全”，这时水分子的行为与一杯水中水分子的行为还不一样，从这个角度上说它们还不能被称之为我们通常意义上的“水”。那么问题来了：一个水分子至少需要几个水分子才能完全溶解，实现从量变到质变的溶剂化过程呢？
水面模拟。图片来源：Science [2]
近日，意大利米兰大学Michele Ceotto课题组在Chemical Science 杂志发表论文，通过使用量子衍生半经典光谱法来模拟尺寸逐渐增大水团簇的振动光谱，捕捉其全部的振动特征，并与液态水的谱图进行比对。结果发现，水团簇最少需要21个水分子才能实现溶剂化，即一个水分子周围至少需要20个水分子，才能将其“溶解”。
水团簇及光谱图示意图。图片来源：Chem. Sci.
2019年，Thomas Zeuch等人通过对红外光谱和自由能的研究，模拟出了维持冰团簇需要90~150个水分子[3]。然而，研究液态水之间的相互作用仍然面临两大困难：从实验角度，很难精确地确定构成水团簇的分子数及其排列方式；从理论角度，模型涉及几十个自由度，关键的量子效应影响因素难以确定。
结晶水团簇的每个分子摩尔自由能模拟。图片来源：PNAS [3]
秉承从简到繁的原则，想要确定团簇水分子的个数，先要从水分子二聚体入手寻找规律。众所周知，在液态水中，红外光谱位于3200到3550 cm−1之间存在一个很宽的伸缩振动特征峰，以及在1650 cm−1附近弯曲振动和2100 cm−1左右的平动弯曲组合区。然而，水分子二聚体在3657 cm−1和3756 cm−1处呈现特征峰，与液态水的特征谱图不符。
水分子二聚体和液态水的红外谱图对比。图片来源：Chem. Sci.
研究者将模型拓展至三聚体和六聚体，从模拟计算中可以发现，相比于液态水，伸缩振动也都呈现出蓝移的趋势，空间结构表明小团簇无法形成四面体配体，不能实现溶剂化。研究者猜想，水团簇必须出现四面体结构，即伸缩振动特征峰与液态水相符应该是“溶解”的必要条件。
水分子三聚体和六聚体的计算模拟。图片来源：Chem. Sci.
随后，研究者又对水分子五聚体和七聚体进行计算模拟，这些团簇伸缩振动与液态水的吻合，可以形成四面体。然而在1900-2300 cm−1范围内的特征峰并未出现。这说明四面体结构只是必要条件，而非充分条件，在此基础上还需要通过氢键形成水分子双壳层。
水分子五聚体和七聚体的计算模拟。图片来源：Chem. Sci.
随着团簇水分子数量的增多，在十九聚体中，终于出现了双壳层结构，其红外谱图与液态水接近。然而，二者仍存在不同，即弯曲振动和伸缩振动都发生了蓝移。继续增大水分子数量，二十一聚体终于和液态水吻合。因此，研究者认为，21个水分子是实现溶剂化的最小单位。
水分子十九聚体、二十一聚体和二十三聚体的计算模拟。图片来源：Chem. Sci.
研究者希望这项工作不仅是探索水的性质，“我的主要目标是为大家提供一个强大的分子动力学模拟方案，能够包含量子效应和精确的分子力学描述”，Michele Ceotto说，“需要量子计算的不仅是电子运动，要正确描述原子核运动也必须考虑量子效应。”[4]
How many water molecules are needed to solvate one?
Alessandro Rognoni, Riccardo Conte, Michele Ceotto
Chem. Sci., 2021, DOI: 10.1039/D0SC05785A
参考文献：
1. The Sorites paradox: an event that shows how logic can fail in practice
https://www.poxox.com/2020/05/the-sorites-paradox-event-that-shows.html
2. D. Marx, Throwing Tetrahedral Dice. Science, 2004, 303, 634-636. DOI: 10.1126/science.1094001
3. D. R. Moberg, et al. The end of ice I. PNAS, 2019, 116, 24413-24419. DOI: 10.1073/pnas.1914254116
4. How many water molecules make a droplet?
https://www.chemistryworld.com/news/how-many-water-molecules-make-a-droplet/4013080.article
（本文由小希供稿）
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