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第一作者：陈新玉

通讯作者：宿新泰

通讯单位：华南理工大学环境与能源学院

图片摘要

成果简介

一项低温催化热解技术，让农业废弃物与工业固废携手变身高效土壤改良剂。粉煤灰与废弃棉秆，在华南理工大学科研团队的手中“相遇”，竟在低温热解中催生出了高附加值的人工腐植酸。近日，华南理工大学环境与能源学院的宿新泰教授团队联合多所高校与企业，在国际期刊《Bioresource Technology》上发表了一项创新研究。团队利用两种不同性质的粉煤灰作为催化剂，在不超过300℃的条件下催化热解棉秆，成功制备出低成本、高效率的人工腐植酸，为工农业废弃物的协同资源化利用与土壤改良开辟了一条绿色新路径。

引言

腐植酸对土壤肥力至关重要，而土壤中的天然腐植酸形成缓慢，且因过度农业生产而逐渐枯竭。利用废弃生物质为原料制备人工腐植酸能够改良土壤并固碳，吸引了越来越多的研究关注。现有的人工腐殖化技术如生物腐殖化、水热转化等存在周期长、能耗高、试剂使用量大等问题，制约其规模化应用。热解腐殖化作为一种新兴的固相转化路径，在低温条件下（≤300℃）即可实现生物质向人工腐植酸（AHA）的高效转化，而引入催化策略更可显著提升其效率与经济性。在各类催化剂中，粉煤灰（CFA）作为一种量大面广的工业副产物，富含碱性成分与金属氧化物，展现出催化热解腐殖化的潜力，然而其具体反应路径、催化机制及系统可行性尚不明确。本研究采用了两种不同类型的CFA催化棉秆(CS)热解，通过多维表征解析官能团演变与气固产物特性，系统比较了两种CFA对CS热解转化过程的影响，以阐明其在腐殖化过程中的不同作用。研究旨在开发一条基于工业固废与废弃生物质的绿色、低碳AHA制备路径，为农业碳循环与土壤改良提供技术支撑。

图文导读

热解腐殖化固体产物特性

图1：(a)CFA-1和(b)CFA-2分别与CS共热解固体的FTIR。(c)根据13C NMR计算的三种热解固体的不同碳种类相对含量及(d)相关比例。(e)三种热解固体的XPS和不同官能团相对含量。

利用组成有差异的富钙粉煤灰CFA-1和富铁粉煤灰CFA-2分别催化CS热解腐殖化。如图1a，b所示，随着CFA添加比例的增加，代表C-H振动的峰逐渐强化，表明CFA-1和CFA-2都促进了半纤维素支链的断裂，产生了游离的脂肪族碎片和小分子烷烃。随着CFA-1和CFA-2比例的增大，热解固体逐渐出现了酮和羧基的C-O伸缩振动，表明CFA在温和热解过程中促进了半纤维素和纤维素的分解。CFA-1和CFA-2的催化热解产物在对应于醇和酯的脂肪族C-OH处的振动略有不同，这一差异表明，CFA-1显著促进了多糖的分解，形成了含氧脂肪族官能团。通过13C NMR测量官能团的相对比例进行了定量研究。如图1c，d所示，在脂肪族碳区，以30ppm为中心的主峰以及次要信号表明甲基、亚甲基和亚甲基中存在脂肪族C-H键，HS-2表现出更高的长链脂肪酸或烷烃含量(45.05%)，这表明CFA-2促进了半纤维素乙酰基的裂解，产生了更多的醋酸或短链脂肪酸。HS-1中脂肪基团的减少(18.66%)表明CFA-1在热解过程中对脂肪基团的分解有明显的促进作用。含氧脂肪族碳区表现出明显的差异。HS-2还在羧基/羰基区域(7.66%)显示了增强的信号，证实了CFA-2在共热解过程中促进了羧基/羰基化合物的形成。HS-2中的一个160ppm的次峰，归因于氧化木素侧链上的酚羟基，表明CFA-2在较低的温度下催化侧链的氧化和裂解，这与FTIR的观察结果一致。如图1e，XPS结果显示CFA-2的加入导致腐殖化过程中发生了深刻的氧化反应和含氧官能团的重排，带来羧基和酚羟基的增加，表明CFA-2促进了更多小的、高度氧化的芳香族结构的形成。CFA-1和CFA-2对氮和羰基化合物的不同影响与腐殖化过程中的美拉德反应和糖胺缩合密切相关，最终影响AHA的产量。

催化腐殖化过程中官能团的响应顺序

图2：(a) (b) CS&CFA-1和(c) (d) CS&CFA-2的共热解固体产物的同步和异步光谱。(e) CS&CFA-1和(f) CS&CFA-2热解气体产物的3D FTIR光谱。(g) CS&CFA-1和(h) CS&CFA-2不同温度下共热解挥发分的FTIR光谱。

2D-COS-FTIR用于揭示官能团的变化和温度响应顺序(图2)。在CFA-1和CFA-2组中，来自半纤维素/纤维素的多糖是第一个反应的，导致寡糖或单糖的释放，这是加热过程中所有后续反应的初始步骤。然而，此后出现了不同的反应途径。CFA-1优先破坏了纤维素/半纤维素分子间的氢键网络，促进了结合水的早期释放，提高了后续热解的传质效率。相反，在与CFA-2共热解过程中，半纤维素中的乙酰基(例如木聚糖乙酰基侧链)首先分解，释放出羧酸(例如冰醋酸)和酮。乙醚键在两组中都显示出第三个反应。这表明β-O-4醚键断裂，这是木质素中苯丙烷单元之间的关键键。这种裂解表明木质素最初解聚，可能会产生像愈创木酚这样的酚类单体。值得注意的是，与CFA-1相比，CFA-2促进了芳香烃的反应，这意味着它在促进自由基聚合和催化早期芳构化方面发挥了作用。CFA1的延迟反应可能是由于脂肪结构的过早消耗，减少了芳构化前体，推迟了芳环缩合。总而言之，CFA-1分子筛有利于氢键和脂肪族结构的低温断裂，同时延缓了芳构化反应。CFA-2则促进了酮的生成和芳构化，它将优先催化氧化反应，导致羧酸和羰基化合物在微氧化环境中脱羧基，其余部分进一步缩合成芳香结构。

催化热解过程中的挥发分分析

图3：(a) (b) CS&CFA-1和(c) (d) CS&CFA-2热解挥发分的同步和异步光谱。(e) CS&CFA-1和(f) CS&CFA-2热解挥发分的GC/MS分析。

挥发分的TG-FTIR分析为腐殖化过程中的热化学反应提供了重要的信息。如图2e-f所示，气体的释放表现出明显的温度依赖性，主要排放发生在250-400℃之间。根据气体FTIR响应顺序推断，最初发生脱水和脱羟基，随后蛋白质降解产生含氮化合物，包括酰胺(C-N)和氨基酸。同时，纤维素中的碳水化合物单元脱水生成酮中间体，这些中间体通过重排、裂解或酯化反应进一步转化为醛(如呋喃、5-HMF)和酯类化合物。木质素结构中芳环(C-C)和羰基(C-O)的部分裂解释放出酚类单体，这些单体与蛋白质降解过程中的含氮物种反应生成含氮芳香结构。同时，碳水化合物通过分子内缩合引发芳构化反应。与CFA-1相比，CFA-2的加入提高了芳香族结构的热敏性，降低了C-C键的断裂温度。挥发性成分的GC/MS分析证实了这些发现(图3e-f)。在共热解过程中，挥发物中检测到含氮化合物、酮和含羧基结构。在CFA-2组中发现了酚类和芳香族化合物，但在CFA-1中没有，这一观察结果与前面关于CFA-2优先催化木素解聚的结论一致。

催化热解腐殖化的潜在机理分析

图4：CFA催化CS热解腐殖化的可能机理。

热解固体和挥发物的综合分析使热解腐殖化的机理得到了初步阐明。CS中的半纤维素首先在150℃下解聚，断裂糖苷键，释放出葡萄糖和木糖等单糖。纤维素在200℃以上通过解聚反应和β-1, 4-糖苷键断裂生成葡萄糖。葡萄糖和木糖通过异构化相互转化，进一步脱水生成呋喃和5-HMF，这些醛和酮化合物是腐植酸形成的关键前体。木质素热解主要通过β-O-4醚键裂解生成酚类单体(苯酚/愈创木酚)，初始裂解开始于200-300℃，而稳定的C-C键需要更高的温度。生成的自由基缩合成二聚体/多芳烃，导致部分碳化，同时发生侧链反应(去甲基化/去甲氧基化)。醛和酮类化合物发生聚合反应，其羰基(−C-O)与芳香族单体的酚羟基(-OH)缩合，形成较大的腐殖质分子前驱体。如前所述，在催化热解腐殖化过程中，CFA-1主要针对多糖和脂肪结构，而CFA-2更倾向于修饰木质素衍生的芳香族结构。这种成分上的差异是由于它们的成分不同造成的。富钙的CFA-1催化了纤维素和半纤维素分解为糖衍生物。CFA-2中铁含量高，有利于木素解聚和醚键断裂，生成更多芳香族单体，这既提高了AHA的产率，又提高了其芳香性。

AHA分析与热解腐殖化技术环境影响和经济效益评价

图5：AHA(a)、AHA-1(b)和AHA-2(c)的SEM；(d)AHA、AHA-1和AHA-2的UV-Vis吸光度比。(e)AHA、AHA-1和AHA-2的FTIR。(f)经济评估（基于处理1吨农业废弃物）。

通过对三种AHA进行FTIR、Uv-vis以及EEM分析，发现CFA-1和CFA-2促进了有机组分的芳构化和聚合，最终形成了相对分子质量更高、腐殖化程度更高的腐植酸类组分，进而提高了AHA的芳香性和缩合程度。在CS与CFA-1和CFA-2共热解过程中，分别有20.93%和25.58%的碳排放到大气中，而超过70%的碳固定在固体产物中。与传统堆肥40%的碳排放量相比，该技术更有优势。气体分析表明，大多数气体的释放，如CO2和其他含碳化合物，主要发生在300℃及以上，这表明与较高温度下的热解处理相比，温和腐殖化反应具有环境优势。热解固体产物可直接用作土壤肥料，其中含有源于CFA的硅、钙、镁、铁等矿物成分，还富含AHA，可以作为改良剂和营养补充剂共同改善土壤质量。这可能会减少化肥的使用，并减轻相关的环境污染。CCK-8细胞毒性评估显示，各产物的渗滤液细胞存活率均高于80%的生物安全阈值，证实了其低生物毒性。热解技术在能耗、加工时间(1-2天)、产品收率(15%)和成本效益(每吨822元)方面具有明显的优势。这表明它在大规模利用废弃生物质和工业固废方面具有很大潜力，同时能够以低成本方式快速制备广泛应用于农业的肥料。总体而言，这种高效的腐殖化方法将环境可持续性与经济可行性结合在一起。

小结

本研究系统阐明了粉煤灰催化热解生物质制备人工腐植酸的差异化机理，验证了该技术路线的可行性、高效性与经济性。通讯作者宿新泰教授表示，团队目前已深度聚焦固废腐殖化技术，在山西建成了国内首台套1000吨/年的粉煤灰/生物质秸秆腐殖化生产线，实现了从基础探索到应用拓展的全链条覆盖。未来，研究将迈向田间试验，进一步评估热解固体产物在实际农业生产中对土壤改良、作物增产的效果及长期生态安全性。这项研究为大规模协同利用废弃生物质与工业固废提供了一条创新思路，不仅有助于缓解废弃物处置压力，还能生产出具有土壤改良和固碳功能的绿色产品，服务于农业可持续发展和“无废城市”建设，真正践行“点废成金”的循环经济理念。

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