更新时间：作者：小小条
本研究所选用的储能锂电池额定容量为 280 Ah，选用浸没冷却液产自山西潞安太行润滑科技股份有限公司，型号为太行云动 SC - 03，该流体介电性能强，流动性高、比热容和导热系数均较大，经前期兼容性验证，该流体可满足本研究的热安全试验要求。电池和浸没冷却液的规格参数如下表所示。
本研究设计了三电池串联模组（B1 - B2 - B3），如图所示，通过过充定向触发中间电池（B2）热失控，同步监测相邻电池（B1/B3）的温度与电压响应特性。
试验中共布置 14 个温度测点，包括位于 3 块电池上的 12 个主要温度测点和 2 个附加温度测点，每个温度测点粘贴一个热电偶（K 型），热电偶的误差为±1 ℃。每块电池大面中心对称布置 Ti-1/Ti-2，侧面中心 Ti-3及顶面靠近中心 Ti-4，如图 所示，Tinlet布置在试验装置中浸没箱的入口段，Toutlet布置在出口段，箱体上入口位置低于出口。
在本研究中，当电池电压迅速下降且因自身产热导致的温升超过 1 ℃/s，则判定其发生热失控。
1、非浸没式模组热失控特性
基于上述试验系统和步骤，首先对模组在非浸没状态下的热失控传播行为开展研究，得到模组在不同时间下的热失控现象如图所示。
磷酸铁锂电池发生热失控时从安全阀喷出大量白色浓烟，并未发生起火和爆炸。热失控过程中的现象依次为：安全阀开启、电池产气、电池热失控剧烈冒烟、自然冷却。t = 0 s 过充开始，电池温度缓慢升高，电池内部副反应生成气体导致内压升高，在 1006 s 时到达安全阀开启阈值，气体冲破安全阀。安全阀开启时伴随着巨大声响，蒸发的电解液从阀口喷出形成一道白色烟雾。安全阀开启后，电池长时间缓慢产气，箱体上方出现少量白烟，电池整体温升速率明显加快，此过程持续约 628 s。在 2134 s 时电池内部核心温度达到隔膜熔点，隔膜熔融导致大面积内短路，产热速率爆发式增长，使得电池温度迅速上升，B2 发生热失控[12]。热失控状态下，大量白色烟雾从安全阀开口释放，形成稳定的喷射气流，此过程持续约 90 s，随后烟雾逐渐变小。由于 B2 热失控释放大量的热量且模组不能得到及时有效的散热，B3 和 B1 也相继在 457 s、725 s 后热失控，值得注意的是，与 B2 过充时先开阀后失控不同，B1 和 B3均在开阀的同时发生热失控，原因可能是相邻电池在长时间接收大量辐射热流后，内部温升与压力积累过程耦合更紧密，所以表现出开阀即失控的特性。
试验过程中电池模组的温度和电压变化如图所示，其中温度图仅展示了电池的大面温度。
非浸没工况的电池过充热失控:(a) 温度变化; (b) 电压变化
过充开始后，B2 温度缓慢升高，但是模组最外侧温度在 B2 热失控时才明显上升，这是由于电池厚度方向的导热系数较小，抑制了热量传递。t = 2134 s，B2 热失控，最大温升速率 16.6 ℃/s，最高温度达到 406.8 ℃，随后温度开始下降，但是相邻电池的整体温度快速上升。B2 热失控成为热源，导致 B1和 B3 的两侧大面温差骤增，最大温差分别为 301、332.2 ℃，因此 B3 先于 B1 发生热失控传播。在 457 s 后 B3 发生热失控，最大温升速率 17.5 ℃/s，最高温度达到 635.4 ℃，725 s 后 B1 发生热失控，最大温升速率 15.2 ℃/s，最高温度 554.6 ℃，热失控结束后模组开始缓慢降温。观察模组电压变化曲线可以看出，过充开始后 B2 电压缓慢上升，1100 s 后到达电压平台 5.005 V，随后电压开始下降，t = 1920 s，电压开始快速上升，峰值电压达到 24.1 V，紧接着电池内部发生大面积内短路，电压骤降为 0。由于热失控传播，B3 和 B1 的电压也先后在 2576、2847 s 降为 0，值得注意的是，三块电池的电压骤降都略微提前于温度骤升。
2、浸没式模组热失控特性
下图展示了不同浸没工况下的电池过充引发热失控的试验现象。可以看出，不同浸没高度比工况下电池热失控过程中的现象与非浸没基本一致，区别在于，所有浸没工况均未发生热失控蔓延。
根据电池在热失控过程中的现象和温度变化，图 (a)~(c)将浸没工况下电池过充热失控过程分为三个阶段：
阶段Ⅰ：第一阶段从开始充电到电池安全阀打开，过充开始后，过充时产生的焦耳热使电池温度持续上升，当石墨负极充满插层锂后，金属锂开始沉积在负极表面，沉积的锂会与溶剂反应，使固体电解质膜(SEI)变厚，从而导致电池电阻和焦耳热产热速率增加。Kumai 等人研究发现，标准电解液 1M LiPF6 /EC ∶ DEC∶ DMC = 1∶ 1∶ 1 在 4.9 - 5 V 电压范围内被氧化分解，并在分解过程中释放 CH4，烷烃和 CO2。同时，在此阶段负极析锂与电解液发生反应生成气体，电池内部压力升高，到达极限后气体冲破安全阀；
阶段Ⅱ：第二阶段从安全阀开启到电池即将热失控，随着浸没高度比增加，电池安全阀的开启时间也随之推迟，三种浸没工况分别在 1258 s、1438 s、1489 s 时开启，第二阶段电池产热速率明显更高，这是由于电池内部开始发生微短路和一系列电解液参与的放热副反应导致，电池内部温度快速升高使得电池渐渐向热失控状态演变；
阶段Ⅲ：第三阶段从电池热失控到逐渐冷却至室温，当电池内部温度达到隔膜熔点（约 130 ℃）时，隔膜熔融引发电池大面积内短路并产生热量，电池温度急剧上升，引发负极与电解液反应、正极分解、电解液分解等副反应，这些反应混合在一起同时发生，释放出大量的热量，电池发生热失控。热失控结束后，由于浸没液吸收大量的热量，电池温度快速下降，未发生热失控蔓延。
观察下图温度曲线可以看出，随着浸没高度比增加，过充前期电池表面温升更加缓慢和均匀，在安全阀开启前 B2 大面平均温度分别是 40.3、36.5、37.3 ℃，这表明 himm = 100%时具有最佳初期温控效果。himm = 60%工况下，B2 电池顶部温度在热失控后最高达到 291.7 ℃，而其他两种工况下最高仅有140.8 ℃，这是由于其顶部热电偶暴露在空气中，在 B2 热失控时被迅速加热。值得注意的是，电池在浸没过充试验过程中有一个小幅度温度骤升（约 8 ~ 10 ℃），这是因为 SEI 膜分解、负极析锂与电解液发生反应使得电池内部温度升高，电池内部开始发生微短路，短时间内释放出大量热量。
3、结论
（1）非浸没工况下电池模组发生热失控蔓延，电池最高温度 635.4 ℃，浸没工况下均未发生热蔓延，电池最高温度不超过 330 ℃，这表明在一定范围内提高浸没高度比可以提高储能系统的安全性；
（2）部分浸没工况下电池的电压归零先于电池热失控 76 s，而完全浸没工况下的电压归零和电池热失控几乎同时发生，但是完全浸没工况下电池开阀时伴随着巨大声响和浸没液飞溅，并且在产气阶段有大量气泡产生，这为预测即将发生的热失控风险提供了一种可能的手段；
（3）电池过充热失控表现为先开阀后失控，提高浸没高度比可以推迟电池开阀时间，但对电池失控时间的影响作用不大，在浸没高度比超过 100%后，电池热失控特征参数并没有发生明显变化，在实际应用中应根据需求调整浸没高度比。
文章来源：《储能用锂电池模组的浸没式热安全性能试验研究》
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