更新时间：作者：小小条
在中学化学的吸放热实验中，当硝酸铵溶解于水时，烧杯外壁会迅速结霜，甚至能让湿润的玻璃片被冻住提起。这是因为硝酸铵在溶解过程中会吸收大量热量，使溶液温度急剧下降，周围环境随之变冷。一次性医用冰袋也是基于这一原理设计，袋中分隔的水与无机盐（如氯化铵或硝酸铵）在挤压后混合，瞬间吸热降温，成为最便捷的“化学冰”。2022年，美国劳伦斯伯克利国家实验室的研究者受这一日常现象启发，提出了一种全新的离子热冷却技术（ionocaloric cooling）[1]。他们发现，通过操控碘化钠离子在碳酸乙烯酯溶液中的溶解与分离过程，可以实现无需传统制冷剂的可循环制冷。该离子热器件的热循环性能系数（COP）可达到卡诺循环的29.5%，制冷功率达5.75 W L-1，展示出绿色高效的新型制冷潜力。
离子热循环示意图与COP效率。图片来源：Science [1]
近日，韩国高丽大学Yong Tae Kang教授与麻省理工学院、上海交通大学等院校的研究者合作，在Science 杂志上发表论文，报道了一种以硝酸盐-水体系为核心的液态“偶极热制冷（dipolarcaloric refrigeration）”技术，以常见、低成本的盐和水为原料，通过溶解吸热实现降温，再利用电渗析分离溶液、促使盐类再结晶，从而实现循环再生。不同的盐类可针对不同温度需求实现高效降温，例如，硝酸铵适用于低温制冷，而硝酸钾则更适合空调运行。新型循环系统在能效、绝热温变与可扩展性方面表现突出，摒弃了高温室效应的制冷剂，为未来绿色、高效的制冷技术开辟了新路径。
偶极热制冷循环实验系统。图片来源：Science
所谓“偶极热制冷”，其核心原理是利用盐类在水中溶解时的吸热效应实现降温。当固态离子化合物（如硝酸盐）与高极性的水分子相互作用时，会发生从固态晶格到水合离子的相变，通过吉布斯自由能变化引起绝热温度变化，而晶格能与水合焓之间的平衡决定了体系的能量转移方向（吸热或放热）以及能量密度。基于此，研究者构建了一个完整的循环系统：未饱和的冷溶液与过饱和的热溶液在绝热混合器中混合，溶解吸热实现制冷；随后，低温溶液进入冷端换热器，从外界吸收热量；再经电渗析单元分离为浓、稀两股溶液，在热端换热后促使盐类重新结晶，实现能量回收与物质循环。
液态偶极热制冷循环系统示意图。图片来源：Science
通过热力学分析与实验验证，研究者筛选出多种可用于偶极热制冷的盐类，其中以硝酸铵（NH4NO3）和硝酸钾（KNO3）表现最为优异。两者在水中溶解时都会强烈吸热：前者因溶解度高而带来更大的温度变化，后者则因溶解焓更高而具有更大的能量密度。实验结果显示，在35 °C初始条件下，硝酸钾体系可实现18.6 °C的绝热温变，而硝酸铵可达37.3 °C，远超传统制冷剂的冷却幅度。两种体系的等温熵变分别达到261-390 J/(kg•K)和351-531 J/(kg•K)，其理论能效系数（COP）最高可达15-35，约为传统压缩机制冷的数倍。
偶极热材料的变温特性。图片来源：Science
为了实现循环再生，电渗析技术必不可少，可以将溶液中的离子重新分离出来。在该系统中，带正电的钾离子或铵离子与带负电的硝酸根离子，会在电场作用下分别穿过阳、阴离子交换膜，从稀溶液迁移到浓溶液中，实现盐的富集与水的净化，整个过程在常温常压下进行。稀溶液可在几分钟内分离至接近纯水状态，而浓溶液则形成可再利用的过饱和盐溶液，电流效率稳定在70-85%。相比以往依赖有机溶剂的“离子热制冷”方案，这种基于水体系的偶极热循环导电性更高、运行更稳定，不易产生固体沉积或堵塞离子交换膜。
电渗析技术实现离子分离。图片来源：Science
偶极热制冷循环系统在性能上已接近甚至超越传统压缩机制冷，以硝酸钾/水体系为例，在20 °C条件下，其COP系数达9.37-4.32，高于家用空调常见的4-6；而用于低温冷藏的硝酸铵/水体系在更宽的温区（5~30 °C）内也能稳定运行，COP 达3.07。此外，硝酸铵溶液的共晶点低至-17 °C，具备实现零度下制冷的潜力。进一步测试显示，循环系统的制冷功率高达287-1965 W/L，远超多数固态热制冷技术。尽管放大后系统存在一定的欧姆热损与流体不均问题，但通过优化电渗析结构，可显著提升能效。
偶极热制冷循环系统性能。图片来源：Science
作者表示，与已报道的多种致冷技术相比，偶极热制冷显著优于电致冷、磁致冷、压致冷和离子致冷等体系，理论效率接近卡诺极限的90%，“更重要的是，该体系以水和常见硝酸盐为核心，环保低碳、材料易得，为未来绿色、高效、可持续的制冷技术开辟了全新方向”。
偶极热制冷系统与其他系统对比。图片来源：Science
Liquid-state dipolarcaloric refrigeration cycle with nitrate-based salts
Seonggon Kim, Jae Hyeon Shin, Gil Jeong, Dae Young Jung, Jiachen Li, Zhenyuan Xu, Ruzhu Wang, and Yong Tae Kang
Science 2025. DOI: 10.1126/science.adz7967
参考文献：
[1] D. Lilley & R. Prasher, Ionocaloric refrigeration cycle. Science 2022, 378 ,1344-1348. DOI:10.1126/science.ade1696
（本文由小希供稿）
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