江西师大何纯挺团队：微生物绿色合成制备有机无机双掺杂电催化剂

更新时间：作者：小小条

论文信息

标题：Microbial-vulcanized organic-inorganic dual-modulated cobalt hydroxide for oxygen evolution reaction

通讯作者：何纯挺

通讯单位：江西师范大学

论文DOI：
https://doi.org/10.1038/s41467-025-65807-8

期刊：Nat Commun 16, 10766 (2025)

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近日，江西师范大学何纯挺学教授团队在电解水制氢领域取得重要研究进展。开发高效化学改性技术以提升传统非贵金属电催化剂的性能，是满足实际水电解工业发展需求的关键挑战。研究团队提出一种有机‑无机双掺杂策略，并通过环境友好、操作简便的微生物辅助硫化方法，成功制备出氢氧化钴基电催化剂MEC‑17。该催化剂同时引入2‑甲基咪唑（MI）与无机硫进行修饰，在析氧反应（OER）中表现出优异的催化性能，能够在285.6±1.7mV的低过电位下实现1000mA·cm⁻²的高电流密度，并可持续稳定运行超过300小时。结合原位表征与理论计算发现：硫掺杂主要缩短Co−Co原子间距，促进氧化物路径反应机制（OPM）；而有机分子MI则通过调控Co位点的d带中心，优化反应中间体的吸附行为，从而保障高效的O−O偶联过程。本研究不仅为有机‑无机杂化电催化剂的设计提供了新思路，也为其催化活性的起源提供了深入的理论认识。

研究背景

水电解制氢、可充电金属空气电池及二氧化碳电还原等先进能源转换技术，是实现碳中和目标的关键路径。然而，这些技术的核心瓶颈在于其涉及的电化学OER过程动力学迟缓、多电子转移复杂，从而严重制约了相关系统的能量效率与规模化应用。目前广泛采用的贵金属基催化剂虽具有良好活性，但受限于资源稀缺、成本高昂及长期稳定性不足等问题。非贵金属基材料如氢氧化钴等虽具有替代潜力，但其本征活性和结构稳定性仍有待提升，特别是在工业级电流密度下的长期高效运行需求。

本文亮点

1．采用微生物辅助硫化技术，在温和反应条件下将前驱体ZIF-67转化为有机分子MI与无机硫原子共掺杂的氢氧化钴（MEC-17）。合成方法克服了传统工艺对高温高压的依赖，避免了含硫有毒副产物的生成，并且可实现克量级制备，兼具环境友好性与经济可行性。

2. MEC-17在OER中仅需285.6 ± 1.7 mV过电位即可驱动1000 mA·cm⁻²的工业级电流密度，且在阴离子交换膜水电解槽中连续运行超过300小时仍保持稳定，未见明显活性衰减。

3. 通过原位谱学技术与理论计算相结合，阐明硫掺杂主要通过缩短Co–Co间距促进O–O自由基耦合，推动反应路径从吸附演化机制（AEM）向氧化物路径机制（OPM）转变；同时MI分子主要通过调控钴位点d带中心，优化含氧中间体的吸附强度。二者协同作用，实现了催化剂几何构型与电子结构的同步调控，显著提升了OER动力学。

图文解析

图2 | 微生物硫化及形貌表征。(a) ZIF-67微生物硫化合成MV-S/Co(OH)₂/MI示意图。(b) 微生物细胞与MV-S/Co(OH)₂/MI的SEM图。(c) 不同时间下ZIF-67微生物硫化的PXRD监测谱。(d) 不同硫化时间下ZIF-67向MV-S/Co(OH)₂/MI转变的SEM与样品照片。(e) 双球差校正HAADF-STEM图。(f) AFM图。(g) MV-S/Co(OH)₂/MI元素分布图。(h) MV-S/Co(OH)₂/MI实验室制备过程照片。(i) 实验室规模单次制备所得MV-S/Co(OH)₂/MI样品。(j) ZIF-67硫化后细菌培养皿照片。(copyright 2025, Springer nature)

研究团队以ZIF-67（一种原料来源广且合成简便的MOF材料）为前体，利用希瓦氏菌（Shewanella oneidensis MR-1）在温和条件下引发结构转化，同步引入无机硫离子与有机分子MI，构建了原子级S与MI共掺杂的Co(OH)₂，即MV-S/Co(OH)₂/MI（MEC-17）。该合成方法避免了传统S掺杂常用的高温高压条件以及有毒含硫气体的排放，可以方便地进行批量化制备，并且细菌在反应后仍可回收利用，具备良好的环境友好性与经济性。实验室估算其成本仅约为商用RuO₂的1/227，展现出良好的产业化潜力。

图3 | 催化剂组成与结构。(a) 合成条件与样品颜色对比。(b) MV-S/Co(OH)₂/M、MV-S/Co(OH)₂、MV-Co(OH)₂/MI 与 S/ZIF-67 的质谱与¹H NMR 谱图。(c) 拉曼光谱。(d) Co、S、N 含量。(e) 傅里叶变换红外光谱。(f) MV-S/Co(OH)₂/M 热分解的 TG‑MS 曲线。(g) 催化剂的 Co 2p XPS 谱图。(copyright 2025, Springer nature)

为了研究微生物硫化及有机-无机双掺杂对Co(OH)₂性能的影响，研究团队合成了单一掺杂及无细菌对照催化剂进行对比，并通过一系列光谱测试进一步确认催化剂结构。MV-S/Co(OH)₂/MI中同时掺杂了S和MI。X射线光电子能谱结果显示：MV-S/Co(OH)₂/MI中Co的结合能最高，表明该材料具有更强的缺电子特性，这可能有利于催化性能的提升。

图4 | 电催化活性评估。 (a) 催化剂在GCE上的OER极化曲线。(b) 催化剂的过电位、塔菲尔斜率、双电层电容Cdl、电荷转移电阻Rct及质量活性对比。(c) MVS/Co(OH)₂/MI在不同基底上的LSVgeo曲线。(d) Pt/C||MVS/Co(OH)₂/MI与商用Pt/C||IrO₂催化剂的AEMWE活性对比。(e) MVS/Co(OH)₂/MI与已报道先进钴基催化剂在不同基底上的过电位对比。(f ) 使用Pt/C||MVS/Co(OH)₂/MI的AEMWE在2.0 V电位下于1.0 M KOH中进行连续计时电流测试。(copyright 2025, Springer nature)

MV-S/Co(OH)₂/MI表现出优异的催化活性：在10 mA·cm⁻²电流密度下过电位为265.6±2.1 mV，塔菲尔斜率为58.4±1.2 mV·dec⁻¹。在泡沫钴基底上，MV-S/Co(OH)₂/MI仅需235.6±6.2 mV、273.6±1.4 mV和285.6±1.7 mV的过电位即可分别驱动0.1 A·cm⁻²、0.5 A·cm⁻²和1.0 A·cm⁻²的电流密度。以MV-S/Co(OH)₂/MI为阳极、Pt/C为阴极的阴离子交换膜水电解槽, 在1.0 A·cm⁻²的电流密度下稳定运行超过300小时未见显著性能衰减。

图5 | OER催化路径研究。(a) MV‑S/Co(OH)₂/MI在OER电催化过程中的原位拉曼光谱。(b) Co K边XANES谱图。(c) 傅里叶变换EXAFS谱。(d) MV‑S/Co(OH)₂/MI随电位变化的原位ATR‑SEIRAS谱。(e) 使用H₂¹⁶O为溶剂时，¹⁸O表面标记的MV‑S/Co(OH)₂/MI与Co(OH)₂在电解液中产生的³⁶O₂产物的DEMS信号。(f) 添加与未添加TMA⁺时MV‑S/Co(OH)₂/MI的极化曲线对比。(g) MV‑S/Co(OH)₂/MI分别以H₂O和D₂O为溶剂的电解液中的极化曲线。(copyright 2025, Springer nature)

原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱测试显示随着施加电位的升高出现*O−O*和O−O*特征峰，这两者都是OPM中的关键中间体。通过同位素标记实验进行了原位微分电化学质谱分析。在H₂¹⁶O电解液中测试时，¹⁸O表面标记的MV-S/Co(OH)₂/MI表现出显著的³⁶O₂信号增强，而在相同条件下Co(OH)₂未观察到此类增强现象。结果表明，MV-S/Co(OH)₂/MI的OER通过OPM路径发生O−O偶联，而Co(OH)₂则遵循AEM路径。添加TMA⁺的电化学测试排除MV-S/Co(OH)₂/MI上发生LOM路径的可能性。KIE实验同样证实MV-S/Co(OH)₂/MI符合OPM路径。

图6 | 有机-无机双掺杂协同机制。(a) Co(OH)₂与(b) MV‑S/Co(OH)₂/MI在OPM（绿色箭头）与AEM（蓝色箭头）路径中对关键中间体的最优吸附构型。(c) 各催化剂沿OPM路径的能垒对比。(d) DGO*-O*与不同催化剂中Co的d带中心之间的定量关系。(e) S掺杂、MI掺杂及S、MI共掺杂Co(OH)₂的电子密度差分图。(f) 不同催化剂中Co−Co原子间距对比。(copyright 2025, Springer nature)

理论计算表明，MV-S/Co(OH)₂/MI中的有机无机共掺杂体系通过协同作用显著优化了催化性能。一方面，硫掺杂将Co–Co间距由原始Co(OH)₂的2.879Å缩短至2.668Å，促进了O–O偶联，使OPM的决速步能垒降至1.45eV；另一方面，MI通过调控Co位点的d带中心，增强其电子缺失特性，优化了氧中间体的吸附强度。二者共同作用不仅推动了反应机制从AEM向OPM的转变，而且实现了几何结构与电子结构的双重调控，从而大幅提升催化OER活性。

总结与展望

本研究成功开发了一种通过微生物硫化实现的有机‑无机双掺杂氢氧化钴电催化剂，在OER中展现出优异的催化活性与稳定性。机理研究表明，硫掺杂有效缩短了Co–Co原子间距，促进O–O偶联并推动反应路径向OPM转变；而有机分子MI则主要通过调控Co位点的d带中心，优化反应中间体的吸附行为。两者协同作用，实现了几何结构与电子结构的双重优化，显著提升了本征催化活性。该有机‑无机双调控策略为设计高性能、低成本的非贵金属电催化剂提供了新范式。后续研究可进一步拓展该策略至其他过渡金属体系（如镍、铁基材料），并探索其在全水解、二氧化碳还原等多元催化反应中的应用潜力。此外，微生物合成路径的绿色、可扩展性优势为其工业化制备奠定了基础，未来可通过优化菌种培养与反应工程，实现催化剂的规模化生产，推动清洁能源转换技术的实际应用。

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