更新时间：作者：小小条
【研究背景】
锂离子电池以其高能量和功率密度、长存储寿命、工作温度范围广等优点被认为是当今社会最受欢迎的电化学电源技术。近几十年来，锂离子电池被广泛用于为便携式电子设备(如手机和笔记本电脑)供电，极大地改变了我们的日常生活。为了建设碳中和社会，限制全球变暖，以锂离子电池为动力的电动汽车可以*减少温室气体排放，同时避免传统化石燃料的消耗。此外，锂离子电池通过电网规模的能源储存，实现太阳能和风能的高效利用。为了满足日益增长的能源需求和广泛的应用，开发下一代高性能锂离子电池是迫切需要的。
由于氟是电负性最强的元素，氟化材料一直是锂离子电池技术的重要组成部分，从电解质到粘合剂和电极。自1990年代初以来，氟化电解质（例如LiPF6和LiBF4）由于在高电位下具有良好的电化学稳定性，已被开发用于商用锂离子电池。对于电解质设计，在盐、溶剂和功能添加剂中引入氟，通过形成稳定的富氟固态电解质界面层和正极电解质界面层被证明是提高电池性能的有效方法。关于含氟粘合剂，两种具有代表性的材料聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯，因其高抗氧化性而广泛用于正极。与电解质和粘结剂相比，电极材料仍然是突破电池能量密度的主要瓶颈。目前，三种正极材料（即LiCoO2，LiMn2O4和LiFePO4）仍然在商用锂离子电池占主导。由于氟的电负性比氧高，氟化电极材料有望实现高容量和高电压，对下一代高能电池至关重要。
在锂电池的发展过程中，氟化电极材料很早就得到了研究。在20世纪60年代，金属氟化物（例如CuF2和CoF3）首先被开发为高容量锂电池的转换型正极，到一次高能锂电池用氟化碳，再到氟化聚阴离子化合物，最后到兼具高容量和稳定的氟取代/表面氟化金属氧化物正极。氟化电极材料显然是一个具有多种结构、成分和电化学行为的大家族，为构建更好的正极材料带来了巨大的机会。无机氟化化合物的多功能性为高能锂离子电池及其他领域的发展做出了积极贡献。虽然氟化电极材料在过去的几十年里取得了很大的进展，但未来的研究和进一步的实际应用还在不断取得新的突破。目前还缺乏全面了解氟化电极材料的结构特性、合成策略和结构-性能相关性的综述工作。重要的是，氟化电极新材料的发现和对其结构-性能关系的深入了解对推进电池领域发挥了重要作用。
图1. 氟化电极材料的研究历程。
【文章简介】
鉴于此，北京大学材料学院庞全全教授全面概述了高能电池用氟化电极材料，分别从金属氟化物、氟化碳、氟化聚阴离子化合物和氟取代/表面氟化正极材料等方面系统讨论了氟化电极材料的结构特点、化学组成、优化策略、电化学性能和电池反应机理，及其未来发展方向。相关成果以“Fluorinated electrode materials for high-energy batteries”为题发表在Matter上。文章的第一作者是北京大学材料学院博新计划博士后孟甲申。
图2. 综述了氟化学、氟化方法、氟化材料及电池应用。
【内容表述】
1. 全面理解氟化电极材料
氟是原子序数为9的非金属化学元素，其电子构型为[He]2s22p5。氟是一种卤素元素，属于周期族VIIA。氟是地壳中含量第13多的元素，在自然界中主要以萤石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)和氟磷灰石(Ca10(PO4)6F2)的形式存在。氟气(F2)具有很强的腐蚀性和活性化学性质，归于以下几个方面：（1）氟是电负性最强的元素，表明氟在化合物中吸引电子的能力最强；（2）F2/F标准电极电位最高，其标准电极电位为2.87 V；（3）氟原子半径小，所以氟中孤对电子的排斥力相当大；（4）氟没有可用的d轨道，使得F-F键能较低。因此，在获得一个电子后，得到的F-表现出较高的氧化稳定性，有利于形成稳定的氟化电极材料。
在过去的几十年里，氟化电极材料在高能电池领域得到了广泛的研究和开发。在电化学性能方面，氟化电极材料展现在三个主要方面：（1）高的工作电压。由于诱导效应，氟化电极材料中引入氟，使得金属-配体键的离子化程度更高，从而增加了氧化还原电位。其中，氟元素的高电负性使金属氟化物比其他金属氧化物、硫化物和硒化物具有更高的工作电压。（2）高的理论容量。作为转换型正极材料，金属氟化物和氟化碳表现出很高的理论容量，涉及到它们通过多电子转移过程还原为金属单质和碳。对于插层型层状金属氧化物正极，F取代氧可以降低阴离子平均电荷，增加低价氧化还原活性过渡金属含量，从而提高金属的氧化还原能力。（3）增强的循环稳定性。对于插层型正极，氟的引入可以通过形成强的金属-氟键来稳定电极结构，从而提高电池的循环稳定性。此外，层状金属氧化物正极上的氟化涂层也是抑制结构退化和防止充电过程中正极/电解质界面副反应的有效方法。
为下一代高能电池用氟化电极材料，有三个主要的设计原则：（1）优异的氧化还原反应，即兼具有高工作电压和高理论容量，决定了电池的性能。氧化还原反应高度依赖于电极材料的固有结构。此外，长循环稳定性也是筛选氟化电极材料中合适氧化还原反应的一个权衡参数。（2）快速离子/电子传输实现快速反应动力学。由于金属-氟键的高离子性，氟化电极材料通常表现出较差的电子导电性和不理想的离子扩散，导致反应动力学缓慢。因此，通常采用复合电极设计和电极纳米化方法来解决这一问题。（3）稳定的电极结构是保证长期循环稳定性的关键。在反应过程中，电极结构的稳定性与反应的内在机理和正极/电解质界面密切相关。对于转换型正极（例如金属氟化物），通过电极或电解质设计来适应大体积变化并稳定反应界面。对于阴离子和阳离子耦合氧化还原的高能层状氧化物正极，适当的氟取代和表面氟化是在循环过程中实现电极结构稳定的有效途径。
氟化电极材料的种类确实很多，其组成、形态和结构都呈现出多种多样的特点，具有广泛的应用前景。随着材料科学的发展，纳米结构材料的制备和结构演变可以获得优异的性能和新颖的功能。在过去的几十年里，研究人员开发了各种合成策略来构筑具有精致形貌和丰富成分的氟化电极材料。根据氟源状态和制备工艺的不同，氟化电极材料的合成策略主要分为液相、气相和固相三种合成策略，以及自上而下的合成策略。(1)液相合成策略是指在液体环境中通过组装过程直接形成含氟电极材料，包括水热/溶剂热法和化学共沉淀法。（2）气相合成策略涉及使用含氟气体源制备氟化电极材料。含氟气体源包括HF、F2、NF3和XeF2等，例如，对于金属氟化物，与溶液方法相比，这种策略可以防止颗粒尺寸的增长，并很好地保持前驱体的形态。（3）固相合成策略使固相前驱体通过加热或机械化学处理反应形成目标产物，操作更方便，更容易实现氟化电极材料的大规模制备。（4）自上而下的合成也是一种合成纳米结构氟化电极材料的有效方法，例如高能球磨和液相剥离法。
图3. 氟化电极材料的四种主要合成策略
2. 金属氟化物
由于多电子转移过程，转换型金属氟化物在锂离子电池中表现出比主流插入型正极材料更高的比容量和更高的能量密度。然而，实际应用受到缓慢反应动力学、循环寿命、可逆性问题、大电压滞后和低能量效率（<80%）的阻碍。在金属氟化物中，FeF3因其低成本、低毒性和高能量密度（1951 Wh kg-1）而受到最多关注。本章节首先采用高分辨的原位表征技术和理论计算，探究了FeF3在锂化/去锂化过程中的详细相变演变，将FeF3的电压分布与电极中中间相的演化和空间分布联系起来，揭示了FeF3中反应机理和电压滞后的原因。此外，探究了FeF2和CuF2在第一次锂化过程中的结构和相演变。基于高分辨率TEM图和元素分布图，完全锂化的FeF2电极显示出小且相互连接的Fe纳米颗粒（<5 nm）形成导电网络，而在CuF2电极中观察到大的孤立的Cu聚集体。因此，CuF2的电化学不可逆性是由于大Cu纳米颗粒与LiF分离，从而阻断了电子路径。这种形态上的差异是由于它们的阳离子（Cu2+和Fe2+）的扩散率不同，这与放电产物的成核和生长密切相关。
在深入了解机制的基础上，为了解决金属氟化物正极容量利用率低、电压滞后大、循环稳定性差等问题，研究人员致力于通过改善反应动力学和电子电导率、构建稳定的电极/电解质界面或防止循环时活性物质溶解等方法来获得优异的电池性能。（1）构筑导电聚合物涂层包覆的三维有序大孔FeF3、氟化金属-碳纳米复合纳米纤维、三维蜂窝状FeF3@C和CoF2@C等纳米复合材料，具有高的可逆容量、良好的倍率性能和优异的循环稳定性。（2）除了上述复合材料设计策略外，利用不同金属的协同作用，开发新型多金属元素固溶体金属氟化物也是提高反应可逆性和动力学的一种策略。（3）电解液是影响金属氟化物正极性能和稳定性的另一个重要因素，通过电解质的设计，有效抑制在反应过程中电极溶解。采用固体聚合物电解质代替有机电解质，可促进形成弹性和稳定的界面层，从而增强电化学稳定性。最后，本章节也讨论了基于转换型金属氟化物的氟离子电池的研究进展。
图4. 金属氟化物在锂离子电池中反应机理
图5. 金属氟化物高效优化策略的典型实例
3. 氟化碳
图6. 氟化碳的化学结构、优化策略、电化学性能及反应机理
一次Li-CFx电池体系因其3 V的高工作电压、高能量密度、长存储期限和高安全性而引起了人们的极大兴趣。本章节重点讨论氟化碳的化学结构、优化策略、电化学性能及反应机理。在放电过程中，CFx正极的整体反应是基于C-F键的断裂，导致碳和LiF的形成。由于其生成能612.1 kJ mol-1，生成的LiF产物很难可逆地转化为Li+和F-，这是导致不可逆充电过程的根本原因。对于氟化石墨，氟的插层程度与碳杂化从sp2到sp3的变化及碳配位结构的变化有着密切关系。在氟化碳中，C-F键共价性决定了锂一次电池的放电电位。一般情况下，不兼容的高氟化度和较低的C-F键共价性限制了电池的能量密度。一方面，通过调控合成策略，提高氟化碳中的氟化程度。另一方面，碳质材料作为前驱体对氟化碳的化学结构有很大的影响，从而影响其电化学性能。与结晶良好的石墨不同，碳质材料具有高的比表面积和低的晶序，有利于在较低温度下氟化过程。为了提高锂一次电池的倍率性能，设计并构筑氟化碳纳米结构，具有扩散距离短、电解液渗透性好、反应活性增强等优点，包括氟石墨烯、氟化碳纳米管、氟化碳纳米纤维、氟化介孔碳和氟化碳纳米片。除了氟化碳电极材料外，本章节也重点讨论了功能型电解液对影响电池放电行为和性能的影响。
4. 氟化聚阴离子化合物
聚阴离子化合物是最有前途的碱金属离子电池电极材料之一，具有可调节的氧化还原电位、高安全性以及高结构和热稳定性。其中，氟化聚阴离子化合物，由于氟的高电负性而具有高氧化还原电位。本章节重点讨论了最具代表性的氟化聚阴离子电极材料（碱金属氟磷酸盐和氟硫酸盐），可用作碱金属离子电池的正极材料。但是，氟磷酸盐材料的固有低导电性极大地阻碍了它们在电池中的应用。提高电化学性能的一种有效方法是使用导电材料构建设计良好的纳米结构复合材料，包括无定形碳、碳纤维、碳纳米管、石墨烯或聚苯胺。为了进一步提高循环稳定性，表面涂层（如ZrO2、Al2O3）可以抑制氟磷酸盐正极材料在高电位下与电解质的表面副反应。另外，金属掺杂也是一种有效的改进策略，不仅可改变材料的电子结构，也可提高氟磷酸盐的循环性能，比如Na、K、Mg、Co、Mn、Cr、Al和Ti等元素。此外，本章节也讨论了氟硫酸盐的晶体结构/相结构与其储能机制和电化学性能间的联系。
图7. 氟磷酸盐的化学结构、优化策略及电化学性能
图8. 氟硫酸盐的化学结构、优化策略及电化学性能
5. 氟取代/表面氟化正极材料
与传统的层状氧化物相比，阳离子无序岩盐正极具有结晶岩盐结构且阳离子晶格上锂和过渡金属无序排列，表现出以下三大优势：（1）阳离子无序可以创造更多的存储位点和体晶格中高效的Li+扩散路径，可实现更高的容量和能量密度以及较高的功率密度。（2）固有的阳离子无序通常在循环过程中引起小而各向同性的体积变化，有利于电池循环稳定性。（3）正极通常由廉价且地球上丰富的过渡金属物种组成，而不使用昂贵的Co/Ni资源，从而实现可持续的电池化学。本章节重点讨论了氟取代策略在无序岩盐氧化物正极和嵌入型金属氧化物正极中的广泛应用，可提高正极材料的能量密度和容量。氟取代策略对正极材料具有三个关键作用如下：（1）氟取代氧可以通过激活低价氧化还原活性过渡金属或产生更多的空位和存储位点来提高电极容量。（2）氟取代通过创造不同的扩散途径和配位环境，有利于增加正极材料中的离子传输。（3）氟取代可通过形成强金属-氟键来抑制氧的电荷补偿机制，从而提高循环稳定性。除了氟取代外，本章节也证明了氟化物的表面改性是提高层状金属氧化物正极电化学性能的另一种有效方法。对于表面氟化材料，稳定的氟化涂层需具有宽电压窗口和令人满意的离子电导率。此外，通过高通量计算，可从电化学稳定性、相稳定性、锂离子电导率和化学稳定性等方面对正极材料的三元含锂氟化物涂层进行筛选，证实了Li2MF6(M = Zr, Ti, Si, Ge)材料具有最佳的离子电导率与电化学和化学稳定性，展现出超越了普通二元氟化物和氧化物涂层的性能。
图9. 氟取代/表面氟化材料的电化学性能及优化策略
【结论与展望】
在这篇综述中，我们概述了高能电池用氟化电极材料，重点讨论了氟化学、分类、反应机理、电极结构、结构性质和合成方法等方面。基于不同的结构特征，详细讨论了每种氟化电极材料的优化策略和结构-性能关系。此外，深入探究氟化电极材料在动态电化学和极端条件下的反应机理对于了解其性能特点和局限性至关重要。为了实现氟化电极材料的实际应用，在未来电池研究需要考虑以下重要方面。
（1）探索性能优异的新型氟化电极材料。在过去几十年中，商用锂离子电池以插层型正极材料为主，主要包括橄榄石LiFePO4、层状LiCoO2、尖晶石LiMn2O4 和层状LiNixMnyCozO2。为了追求高能电池，迫切需要通过电极设计探索高性能的氟化电极材料。为了实现高性能氟化电极材料，应考虑三大设计原则，即出色的氧化还原反应、快速的离子/电子传输和坚固的电极结构。近年来，高熵策略已广泛应用于许多领域（例如，热电、催化、超导、储能），并且可以通过成分设计实现对新型功能材料目标物理和化学性质的持续调控和优化。对于电池应用，高熵正极材料可以*降低晶体结构的短程有序度，降低离子扩散势垒。此外，调节氟化电极材料的结晶度也是同时提高比容量的重要途径和循环稳定性，例如无定形LiFeSO4F正极。为了进一步加速筛选性能优异的氟化电极新材料，高通量计算方法已成为当前和未来电池研究中重要而强大的工具。
（2）在实际条件下评估电池性能。为了进一步研究电池，应在现实条件下考虑电化学性能评估的一些重要参数。一方面，增加氟化电极材料的活性物质质量分数和质量负载可以导致高面积容量，这对于高能电池是必需的。在以往的报道中，转化型金属氟化物正极由于固有的电子传导性差和体积变化大，仍然面临着较低的活性物质质量分数和质量负载。从研究最多的硫正极中学*，应该对高质量负载的氟化电极进行合理的设计策略。另一方面，应控制负极与正极的容量比（即N/P比）和电解液量与正极容量的比值（即E/C比），并与商用电池相媲美锂离子电池，有利于高能电池。此外，基于上述实用条件，应组装Ah级软包电池/圆柱电池，以评估氟化电极材料的电化学性能，加速电池实际应用。
（3）通过先进表征技术和理论计算确定反应机理。电池作为重要的储能装置，可以储存化学能并将其转化为电能。电极的反应机理对整个电池性能有很大的影响。在这方面，先进的表征技术对于监测氟化电极材料在电化学过程中的结构/形态演化非常重要，从而建立它们的结构-性能相关性。重要的是，原位实验非常值得考虑，例如原位X射线吸收光谱、拉曼光谱、XRD和TEM。此外，理论计算是在原子尺度上了解电池材料的固有特性和反应机制的一种有力工具。对于电池电极材料，DFT计算可以提供许多重要信息，例如结构稳定性评估、反应电压/容量预测、电子结构和离子传输动力学。这些对反应机理的深入理解可为高性能氟化电极材料的开发提供指导。
（4）设计先进的电解质实现电池的长循环稳定性。高性能电极材料非常需要在初始循环阶段形成坚固且薄的SEI/CEI，这与电解质的组成和结构密切相关。对于金属氟化物，坚固而薄的SEI层的形成对于防止活性材料溶解到电解质中并适应循环过程中的大体积变化非常重要。固体聚合物电解质的存在可以*减少电解质分解，促进稳定的正极/电解质界面层的形成，从而提高正极结构的稳定性。在其他氟化电极材料中，构建稳定的电极/电解质界面对于长期循环性能是必要且重要的。此外，新型硫化物基和金属卤化物固态电解质显示出未来氟化电极材料的巨大潜力研究，因为它们具有高离子电导率、高电压稳定性、良好的变形能力和可扩展的合成能力。
（5）开发具有成本效益、可持续和大规模的合成方法。对于实际的电池应用，氟化电极材料的成本是一个重要的制约因素，主要影响活性材料的制造成本。为了获得高性能的电极材料，纳米尺寸、碳复合、纳米涂层和形貌控制通常会产生高昂的制造成本。此外，在评价合成方法时，还应考虑实验设备、产品收率、能耗、操作复杂性、安全性和环境污染等。虽然气相合成法可以实现各种前驱体的高效氟化，但气态含氟源（如HF、F2、NF3、XeF2）需要安全的设备设计和谨慎的操作，限制了该方法的实际应用。以纳米结构 Na3(VOPO4)2F的合成为例，与传统的高温烧结或溶剂热方法相比，大规模室温合成策略更节能、更省时且更易于操作。因此，亟需开发具有成本效益、可持续和大规模的合成方法，以显着降低氟化电极材料的制造成本。
【文献详情】
Jiashen Meng, Zhitong Xiao, Lujun Zhu, Xiao Zhang, Xufeng Hong, Yongfeng Jia, Fang Liu, and Quanquan Pang*, Fluorinated electrode materials for high-energy batteries, 2023, 6, 1685-1716.
https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.03.032
【作者简介】
庞全全，北京大学材料科学与工程学院助理教授，博士生导师，特聘研究员。2020及2021年交叉学科高被引科学家。主要从事低成本和高安全二次电池新体系构建和材料设计研究。在Nature, Nature Energy, Joule, PNAS, Adv. Mater., Nature Commun., Angew. Chem.等期刊发表学术论文30余篇, h-index 23。“十四五”科技部重点研发计划“新能源汽车”重点专项青年科学家。
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