更新时间：作者：小小条
01COC/COP概述
环烯烃聚合物是一种无定形、纯度极高的透明树脂，具有出色的光学性能。根据制备工艺的不同，分为环烯烃共聚物（COC）和环烯烃聚合物（COP）。COC是由乙烯与降冰片烯单体（双环庚烯，NB）在茂金属催化剂体系作用下发生共聚制成，COP是由降冰片烯单体在催化剂作用下开环易位聚合而成。
环烯烃聚合物/共聚物，密度低于1.02g/cm³，透光率91%，折射率1.53，阿贝数56，低双折射率；高模量(约为2GPa)、高邵氏硬度；高耐热，Tg最高达85~178℃，热变形温度（HDT）75~170℃，Tg和HDT温度是由共聚单体中环状烯烃的占比率决定；以及与氟树脂（PTFE）同等的低介电特性。
COC/COP具有高透明性、低折射率、高强度、耐化学腐蚀、低吸水率低蛋白和DNA吸附、低荧光、低介电、低杂质等特性，被广泛地应用于光学领域、电子领域、生物医药领域、食品包装领域等。
02COC/COP 发展历史
1960年代，Ziegler K和Natta G由于发现了乙烯聚合的催化剂和立体定向丙烯聚合反应及其他烯烃（包括环烯烃）的聚合，获得了1963年的诺贝尔化学奖。
1991年，日本瑞翁株式会社(Zeon Co.) 以双环戊二烯(DCPD)为原料合成不同取代基的降冰片烯衍生物单体，采用开环易位聚合 (ROMP)/氢化的工艺，成功实现环烯烃聚合物COP材料的商品化，商品名为Zeonex®，目前产能4.16万吨/年。
1997年，日本合成橡胶公司（JSR）以双环戊二烯为原料开发得到环烯烃共聚物（COC），商品名ARTON，目前产能约0.5万吨/年。
1998年，德国赫斯特公司（Hoechst）采用降冰片烯与乙烯单体在茂金属催化剂作用下共聚，制备环烯烃共聚物（COC），商品名Topas®。
1998年，日本三井石油化学采用茂金属催化剂开发了环烯烃共聚物COC，商品名APEL®，目前产能6400吨/年。
2003年，Hoechst-Celanese公司在德国Oberhausen投建的Ticona工厂开车生产COC Topas®，生产能力 3万吨/年。
2006年，日本宝理与大赛璐化学合资公司，从塞拉尼斯子公司Ticona GmbH收购环状烯烃共聚物（COC）业务，成立TOPAS Advanced Polymers GmbH。目前产能3万吨/年，成为全球最大的环状烯烃共聚物（COC）提供商。
03COC/COP的聚合方法
制备环烯烃聚合物和环烯烃共聚物的方法不同，环烯烃聚合物COP采用开环易位聚合(ROMP)，环烯烃共聚物COC采用茂金属加成聚合 (mCOC)。 这两种方法采用的催化剂不同，聚合机理也不相同。
（1）开环易位聚合工艺 ROMP
ROMP是一种单环或多环烯烃的开环易位聚合技术，是早期环烯烃聚合物的生产方法。该工艺需要在聚合完毕后再通过加氢方法制备最终产品环烯烃聚合物。
与mCOC工艺相比，ROMP反应条件温和，产品结构规整，透明度高，组成均匀，光学性能更为优异。但ROMP 工艺在聚合过程中环烯烃双键在催化剂的作用下易发生断裂再分配，使得分子链中残留有大量双键，导致产品介电常数较高，耐溶剂、耐氧化能力较差。因此，该技术需要额外的加氢工艺，以去除残余的双键，改善材料的性能。
采用的加氢催化剂多为镍金属系列或钯碳催化剂。加氢后的聚合物再通过多级过滤，进人脱挥单元以除去溶剂，最终经过挤出机挤出造粒。
目前，日本瑞翁公司和日本合成橡胶公司主要采用该方法生产环烯烃聚合物（COP）。
（2）茂金属加成聚合工艺 mCOC
mCOC工艺通常是指环烯烃与乙烯等α-烯烃采用茂金属催化的加成聚合反应，在ROMP工艺之后实现商业化。
mCOC工艺采用均相桥联型催化剂，这类催化剂活性较高，可以直接打开环烯烃上的π键，不发生开环反应，因此，产物主链上不含双键，链节保留了环烯烃单体的环状结构，不需要进行除去双键的复杂加氢反应，降低了操作难度和生产成本。
但是mCOC工艺的产品分子链中含有刚性的环状结构，其玻璃化温度较高，加工流动性差。可通过调控COC中环烯烃的含量，以减少聚合物链上的刚性结构，从而改变产品的玻璃化温度，提高聚合物的加工性。
目前，采用mCOC工艺的公司主要有日本宝理公司和三井化学公司。
04COC/COP 化学结构
环烯烃聚合物和共聚物的结构略有不同。环烯烃共聚物(COC)，由环烯烃和α-烯烃在茂金属催化剂作用下发生共聚而成；环烯烃均聚物(COP)，由环烯烃在茂金属催化剂作用下开环易位聚合(ROMP)，再发生加氢反应而成。COC和COP的合成路线如下：
图1 -1降冰片烯的合成路线
图1-2 共聚物COC的合成路线
图1-3 均聚物COP的合成路线
以上图片来源：期刊《工程塑料应用》，2024，vol 52
COP 分子结构与改性
环烯烃聚合物COP常用单体是以双环戊二烯(DCPD)或环戊二烯为原料制备的降冰片烯。聚降冰片烯氢化后结晶能力很强，但透明性较差。为了改善其性能，通常向降冰片烯环上引人取代基，例如苯基、环己基等基团，如图1-3中的取代基R1和R2。使用含有取代基的降冰片烯衍生物合成的环烯烃聚合物COP，结晶性低，改善了材料的透光性，但对其玻璃化转变温度改变不多。
日本瑞翁公司发明了多环大位阻的二甲桥八氢萘(DMON)单体，经过开环易位聚合及氢化制备了聚DMON材料。大位阻单体的引入使聚合物链段的运动变得困难，其玻璃化转变温度可达到170℃，有效改善了材料的耐热性，韧性也得到提升，断裂伸长率可达到20%。
日本合成橡胶公司合成了一类新型的具有酯基取代基的环烯烃单体，并聚合成环烯烃聚合物，该类材料的玻璃化转变温度也能够达到160℃，耐热性优良，透光率和韧性也十分优异，断裂伸长率能够达到12%~14%。
COC 分子结构与改性
环烯烃共聚物COC常用单体为乙烯与降冰片烯。与COP的不同之处在于，COC共聚物分子链中的环状结构为无规分布，且比例可以调节。研究结果表明，当降冰片烯的含量高于54%(摩尔分数)时，COC的玻璃化转变温度才能够达到150℃，随着环烯烃单体插入率的增大，材料的玻璃化转变温度会逐渐升高。但是，高的降冰片烯含量会带来材料韧性的下降，脆性增加，这一缺点使乙烯/降冰片烯共聚物的应用受到限制。
解决的方法与COP类似，向共聚物分子链中引入大位阻单体，大位阻单体的引入使得聚合物材料在相对较低的环烃单体插入率下，就能够拥有较高的玻璃化转变温度，而且此时聚合物链还存在较多的乙烯链段，分子链较为柔顺，链缠结密度较大，因此材料的韧性也会有所改善。
05COC/COP 物理性能
环烯烃聚合物COP和共聚物COC，虽然结构上略有差别，但是具有相似的物理化学性能。
分子链结构中不含成对的π电子、孤对电子或发色官能基团，材料具有低介电常数和介电损耗。主链结构刚性高，环状结构引人使聚合物具有较高的玻璃化转变温度，并且通过调节共聚组成可调整材料的玻璃化转变温度。刚性骨架的环状分子结构以及笨重的侧链（取代基）导致了材料的低双折射、高折射率和透明度。
低比重
比重为1.01 g/cm³，与其它一般塑料相比较轻，有助于零部件的轻量化。其中ZEONEX330R为0.95。
高透明性
全光线透过率90~92％，具有与丙烯酸树脂（PMMA）同等的透明性。
精密的光学特性
折射率与阿贝数的稳定性良好，折射率高于 PMMA，但阿贝数几乎相等，是高透明光学镜头和光学元件的理想选择。
高耐热性
Tg最高达85~178℃，热变形温度（HDT）75~170℃，Tg和HDT是由共聚单体中环状烯烃的占比率决定；ZEONEX®的玻璃转化温度为120℃～160℃。耐热性能高于聚碳酸酯PC。
低介质损耗
作为热塑性树脂，属于最高水平，拥有与氟树脂（PTFE）同等的低介电特性，尤其在高频区域也能够保持较低的介质损耗。
低吸水性
在由于它是非结晶的，在塑料中最小等级的吸水性（不足0.01%）。
尺寸稳定性
即使在高湿度条件下，尺寸稳定性也非常优异。此外，成型品几乎无挠曲、变形，所以精密成型性优异。
防潮性
在透明树脂中，它具有最低的透湿系数，非常适合需要防潮性的包装材料。
耐化学性
具有化学稳定性，并且对酸、碱和极性溶剂具有高度的耐化学性。
低杂质性
杂质较少，属于非常环保的树脂。可用于医疗器材的相关用途等。
COC和COP与其他光学塑料性能的对比，见下表。
数据来源：金瓯新材料研究院
06COC/COP 主要制造商和牌号
瑞翁株式会社（Zeon Corporation）
环烯烃聚合物COP，商品牌号ZEONEX®
ZEONEX®COP具有优异的光学特性，可以用于照相机与打印机、光学读取头、镜子等光学零部件。此外，具有透明性、高屏蔽性、低杂质性，可以用于医疗用途、生物用途。还有，具有低电容率与低介质损耗，可以用于高频连接器、天线基板。
主要牌号基特性参数
宝理塑料株式会社-Polyplastics
环状烯烃共聚物COC，商品名TOPAS®
TOPAS® COC是透明且纯度极高的非结晶性树脂。具有出色的水蒸汽阻隔性、耐化学性和安全性，从质量标准严格的医疗、药品、包装，到电子零部件，在广泛的领域发挥着作用。主要用途包括医用预填充注射器、医用诊断类检测耗材、药品和食品包装等。
主要牌号基特性参数
三井化学株式会社Mitsui Chemicals, Inc.
环状烯烃共聚物COC，商品名APEL™
APEL™”是一种非晶态透明树脂，具有出色的光学平衡性能。由于非晶态聚烯烃具有折射率高且双折射低的特点，可替代玻璃和PMMA等材料，用于光学透镜的制作，使产品设计更加小巧轻盈。而且，作为一种受湿度和热度影响较小且不易老化性能稳定的光学
材料，非晶态聚烯烃有望在车载设备和头戴式显示器（ＨＭＤ）等新的领域得到广泛应用。另一方面，由于其卓越的防潮性、耐化学性、电气特性，也被用于医疗用品和食品的包装材料。
主要牌号基特性参数
日本合成橡胶(JSR)株式会社
环状烯烃共聚物COC，商品名ARTON®
ARTON 是一种光学树脂，具有优异的光学性能、尺寸稳定性和耐热性。ARTON 是一种高功能树脂，在光学用途上非常广泛，例如：手机镜头镜片、数字相机镜头镜片、汽车用LED镜片、精密光学镜片、光学薄膜、导光板、前光板、特殊光片盘、DVD和CS光学读取镜片、塑料光钎等多用途领域，是一种可取代玻璃的高性能、高耐热和光学级 工程材料。
ARTON® COC的主要牌号有：D4540、F3500、D4000、F4520、R5000、RX4500、FBK80等，具体物性参数本文没有给出，可以在赛百库（PROSPECTOR）上检索。
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