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本篇文章给大家谈谈武汉大学麦立强、王学鹏AM：全面认识水系电池中的氢键化学，以及对应的知识点，文章可能有点长，但是希望大家可以阅读完，增长自己的知识，最重要的是希望对各位有所帮助，可以解决了您的问题，不要忘了收藏本站喔。

水系电池具有组装简单、安全性高、性价比高等优点，正在成为大规模电网储能领域的潜在竞争者。具有丰富氢键（HB）环境的独特水性电解质不可避免地对电极材料和电化学过程产生重大影响。虽然许多评论都集中在水电池的材料设计和组装上，但氢键化学的利用却被忽视了。

【简介】

过去几十年来，随着化石燃料（例如煤炭、石油、天然气）消耗的急剧增加，人们对环境破坏和空气污染的担忧日益加剧。解决这些问题的有效途径是发展低成本、高安全性的大规模储能技术以及利用水能、潮汐能、太阳能、风能等可再生能源。然而，商业锂离子电池（LIB）在电网层面的广泛采用受到有机电解质高毒性、昂贵的组装和原材料价格（例如镍钴锰酸锂为37美元/公斤，钴酸锂为60美元/公斤）以及安全问题的阻碍。水系电池具有成本低、安全性高、寿命长、能量密度高等显着优势，因此受到了前所未有的关注。虽然以前的应用依赖于强酸性或碱性电解质中的转化反应，例如镍基电池（镍镉、镍碲、镍氢）、锌基碱性（非）充电电池（锌镍和锌锰）和铅酸电池，但现代水性电池的工作原理与锂离子电池类似。这些电池通过在温和的电解质中在阴极和阳极之间可逆地穿梭电荷载流子来存储能量。

然而，独特的水环境带来了一系列长期存在的挑战，阻碍了水电池的进一步发展。这些挑战包括金属阳极和电极材料的损坏、实际应用中电化学稳定性窗口（ESW）有限以及低温下电化学性能不合格。根据路易斯酸碱理论，H2O分子是氢键的基本组成部分，既是氢键供体（HBD）又是氢键受体（HBA）。因此，独特的水系电解质含有大量不同的氢键，对水系电池的电化学性能有很大影响。 H2O (OH-O) 的HB 环境影响析氢反应(HER) 中的Volmer 步骤(H2O + e-=Hads + OH-) 和析氧反应(OER) 中的传质步骤(OH-=OHads + e-)。为了完成HER 中的Vollmer 步骤，电极界面处至少需要三层不同的H2O 分子，包括质子供体层、接受HB 生成的OH 的层以及按照Grotthuss 扩散机制将生成的组分扩散到溶液中的层。此外，HB化学的策略性使用可以通过调节电荷分布、稳定晶体结构、抑制材料溶解、防止材料粉碎和加速扩散动力学，对电极材料产生深远影响。此外，某些可充当HBD的非金属载流子（如质子和NH4+）的传输也受到电解质和电极材料中HB环境的影响，从而加速离子扩散动力学并实现优异的倍率性能。因此，全面了解HB化学的功能并有效调控电极材料和电解质中的HB环境对于实现优异的水系电池具有重要意义。现有的水系电池综述要么专门介绍各种类型的电极材料和电解质，要么根据不同的电化学反应过程总结原位表征技术和储能机制。然而，对HB化学从材料设计到水系电池应用的深刻机理见解的详细讨论却被忽视了。

【工作要点】

图1. 水系电池系统中的HB 化学示意图。

图2. HB 概念开发总结。 (a) HB 的开发时间表。 (b) 氢键、共价键和范德华力之间的差异。 (c) 不同类型的HB及其成分。

图3. HB 化学对质子载流子扩散和存储的影响。

图4. HB 化学对NH4+ 载流子扩散和存储的影响概述。

图5. 电极材料中HB 化学效应概述。

图6. HB 化学对水解反应和pH 值的影响总结。

图7. HB 化学对水分解和冰点影响的概述。

图8. HB 化学对基于HB 的DES 电解质和金属阳极保护的影响概述。

图9. HB 化学物质对粘合剂的影响总结。

图10. HB 化学物质对隔膜的影响概述。

图11. HB 化学和电化学过程之间关系的示意图。

【总结与展望】

本综述在HB 工程和水系电池之间建立了创新的内在联系。研究人员采用从理论到应用的方法，从电解质、电极材料、粘合剂、隔膜等方面全面阐述了HB化学理论、电化学储能过程、当前问题以及优化策略。此外，研究人员还深入讨论了不同类型水系电池面临的挑战和问题，包括水系金属离子电池（Li+、Na+、K+、Zn2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+和Al3+）、非金属离子电池（NH4+和H+）、混合离子电池和SAB。严格分析了当前水系电池与HB化学相关的特定电化学过程，例如载流子传输途径、水活性、溶剂化结构、ESW、水解反应、晶体结构、电极材料的电荷分布、自放电、金属阳极枝晶生长、副反应、多硫化物穿梭和电极粉碎。

HB化学调节的策略和原则

对于电极材料和隔膜来说，引入HB改性可以显着抑制粉化，强化材料的晶体结构，抑制副反应。可能的策略可大致分为表面改性和内部晶体结构优化。对于表面改性，通常通过引入可与粘合剂或隔离物形成HB的HBA和HBD来实现。可用的实验策略有：

a.物理吸附法：将电极材料分散在水或有机溶液中，利用HB表面活性剂（亲水端或疏水端）的物理吸附作用，在表面引入极性或非极性的O、N、F官能团。

b.表面沉积法：利用电化学氧化、沉积和聚合方法，在电极表面引入含有羟基和氮的有机化合物。通过调节电流、电位或时间等参数来控制电极表面的反应，即可实现HBA或HBD的修饰。

c.物理混合法：通过机械方法将电极材料与含有HB的HBA或HBD材料混合：通过化学反应（羟基化反应、羰基化反应、胺化反应）将HBA或HBD连接到无机/有机材料的表面。例如，通过硝酸氧化处理，可以成功地将各种含氧官能团，如羰基（C=O）、氨基（-NH2）、羧基（-COOH）、羟基（-OH）等引入到纳米碳材料中。

为了在晶体结构中构建HBs，一种可行的方法是在具有开放隧道、框架或层状晶体结构的电极材料中引入HBA或HBD。

常用的方法有以下几种：a水热法：采用专门设计的反应容器（不锈钢反应容器），水溶液中的HBA/HBD进入结构体，在特定的高温高压条件下，在晶体生长过程中与结构体中的O或H原子形成HB。

b.离子交换法：将含有HBA/HBD的溶液与电极材料充分混合搅拌，通过离子交换使HBA/HBD进入晶体结构。例如，质子和铵离子插入MnO2通常是通过在酸性条件下搅拌和加热来实现的：HBA/HBD离子或小有机分子的插入是通过电化学策略操纵氧化还原反应来实现的。

这些方法可以将HB引入晶体结构中，从而改变其性质或提供新的功能。在电解质方面，事实证明，选择合适的电解质添加剂来改变HB环境对于抑制H2O活性和提高金属负极的稳定性至关重要。

根据物质的种类，添加剂大致可分为有机物质和无机物质。对于无机物，通常是含有HBA或HBD的盐（阴离子：ClO3-、HCO3-、CO3-、C2O4-、H2PO4-、HPD）：ClO3-、HCO3-、CO3-、C2O4-、H2PO4-、HPO4-、HSO3-、HSO4-、F-、CH3COO-、OTf-、TFSI-等，阳离子： NH4+）。适当的溶解度和化学稳定性是水性电解质的必要条件。然而，在实践中，更常见的是使用无机添加剂来缓冲pH，而不是根据氢氧根离子（OH-）或质子之间的HB原理，通过大幅增加HBD/HBA的浓度来抑制水活度和扩大ESW。特别是阴离子的引入，除了溶解度有限、成本较高外，往往还伴随着基于无机盐的杂质阳离子，因此通常不适合作为高浓度添加剂的选择。对于富含HBA和HBD（-COOH、-CO-、C=O、-CHO -OH、-O-、-NH2、-CONH2、-NO2、-SO2、-SH、-CN、-COCl、S=O等）的有机添加剂，有液体和固体两种类型。固体有机添加剂的原理与无机添加剂类似，但一个显着的问题是随着添加剂用量的增加，电解液的离子电导率会*降低。因此，固体有机添加剂的浓度通常保持在0.1 M以下。

此外，有机添加剂的一个显着特点是它们可以在电化学过程中在电极表面形成特异性吸附，形成SEI层。这导致金属阳极表面的HER 过电势降低，从而抑制与HER 相关的腐蚀反应。对于有机溶剂添加剂来说，与水的混溶性是首要原则。

与水混溶的有机溶剂称为“极性溶剂”。它们的分子结构通常含有极性基团，如羟基、胺基、酮基、醛基等，能与水形成HB并互相溶解。常见物质有醇类（乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇、甘油、聚乙二醇）、醚类（乙醚、二甲醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、双氧六环）、砜类（四亚甲基砜、二甲亚砜）、酮类（丙酮、丁酮）、酰胺类（N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺）、腈类（乙腈）等

HB化学与电化学性能之间的关系

如图11所示，HB对电极材料、载流子传输、电解质环境和储能过程有显着影响，最终体现在电化学性能上。 HB的具体影响可分为微观和宏观两个方面。

从微观角度看，HB作为次级键，具有很强的静电相互作用。它可以显着改变质子、OH-、NH4+ 离子和其他常见HBD 在电解质中的传输方式，以及基于Grotthuss 或猴子摆动机制的散装电极材料内的扩散路径。独特的传输机制和高效的离子传输增强了氧化还原反应过程和离子插入，特别是激活水性金属离子电池中额外的质子存储。因此，HB化学对电池的倍率性能（功率密度）和比容量（能量密度）有显着影响，特别是在高电流密度条件下。此外，HB对H2O分子的吸引和约束作用可以降低去溶剂化的能垒，从而促进去溶剂化过程和金属（Zn/Cu）沉积。此外，通过改变水分子的HB环境，还可以抑制水分子的反应活性，有效抑制H2O裂解及相关副反应。电化学性能的增强体现在金属阳极的循环稳定性和沉积/剥离效率的显着提高。

从宏观角度来看，材料/粘结剂中的HB可以改变电极材料的结构/机械稳定性，从而抑制材料在电解液中的溶解，这可以在常见的锰氧化物、钒氧化物、PBA和有机化合物中观察到。因此，水系电池的循环性能显着提高。

此外，HB的强吸附和限域效应可以缓解高能硫、硒、钠基正极材料在转化反应过程中因体积膨胀而导致的粉化。电解质方面，破坏水分子的HB网络环境对于降低冰点和饱和蒸气压有显着效果，从而提高水系电池在干燥、高温、低温等各种环境条件下的电化学性能和适应性。此外，优化H2O分子的HB环境可以有效调节pH值并精确管理直接参与质子/OH相关反应的H2、O2和H2S等气体的逃逸。这种优化有助于维持稳定的电化学环境并提高水系电池的整体性能。此外，受限的质子/OH离子环境可防止金属和氧化物电极材料在酸性或碱性条件下自发腐蚀。因此，这可以有效缓解水系电池在休息时的自放电现象。含有极性官能团的HBA或HBD具有锚定多硫化物并抑制SAB中穿梭效应的潜力，从而防止正极材料的损失并延长循环寿命。

水系电池中的HB 化学途径

尽管面临许多挑战，水系电池由于其固有的优势，仍具有令人兴奋的前景。为了设计高性能水系电池，研究人员基于HB化学从以下几个方面提出了全面的见解：

（一）重建水分子中的HB网络，抑制水的分解及相关副反应。水系电池的核心问题在于电解液中水分子的分解和自放电。宽ESW和低水分活度有利于抑制HER/OER/H2S的产生及相关副反应。出于成本考虑，简单地增加盐浓度来扩大ESW 并不是最佳解决方案。分子/溶剂密集电解质的发展是高能量密度水系电池的重要方向。与HB相关的有机或无机添加剂必须仔细选择，以避免出现易燃、毒性、高粘度、低离子电导率和电极不润湿等问题。此外，应采用先进的瞬态和稳态表征技术来直接分析电解质，确定水分子的配位环境，并表征相关的HB，这对于电解质HB工程至关重要。

（II）通过非均相载流子辅助电化学过程和附加氧化还原反应构建HB网络辅助电化学理论。一种方法是将带有C=N、C=O、-NH-和其他官能团的有机小分子引入到材料中。这些有机分子可以与质子发生可逆的氧化还原反应，实现H+/NH4+/OH-的储存和释放。此外，在电极材料内部构建HB网络可以通过潜在的H+/NH4+/OH- HB载流子的快速扩散来补充或增强混合离子的存储。小尺寸载流子参与电化学过程提高了电池的倍率性能，并减少了长期循环过程中对材料结构的损害。

（III）通过开发功能化隔膜和粘合剂等非电化学活性电池组件来抑制与材料相关的副反应。这些功能性电池组件应具有良好的电解质相容性、用于快速载流子传输的高离子电导率、高热稳定性、化学稳定性、环境友好性和低成本。 HB与功能的关系应明确，适当的HB设计可以有效缓解材料粉化、多硫化物穿梭、锌阳极腐蚀等问题。